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热电偶的工作原理包括接触电动势和温差电动势两部分：接触电动势由两种金属接触产生的自由电子密度差异引起，而温差电动势则由两端温度差导致的电场效应引起。热电偶的热电动势与材料种类及两端温差有关，但与导体长度和直径无关。
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