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热电偶的工作原理基于热电效应，特别是塞贝克效应。当两种不同的导体或半导体材料（称为热电极）连接成闭合回路时，如果两端存在温度差，则在回路中会产生电动势（热电动势），这种现象称为热电效应。

具体来说，热电偶由两种不同成分的均质导体组成，当两端存在温度梯度时，电子会从高温端向低温端移动，从而在回路中产生电动势。电动势的大小与温度差成正比，并可以通过塞贝克系数来描述。热电偶的输出电压是两端所有导体产生的电动势之和，其方向和大小取决于材料的性质及温度差。